Plenarno predavanje

Monolitni ozidi: nanotehnologija i vatrostalstvo

Monolitic linings: nanotechnology and refractory

Vukoman Jokanović1,2

1Institut za nuklearne nauke Vinča, Univezitet u Beogradu, 2ALBOS, Beograd, Srbija

Apstrakt

Poslednjih 30 godina unapređene tehnologije proizvodnje vatrostalnih materijala doživele su pravi procvat i značajna unapređenja. U tom smislu, posebno karakteristični su tehnološki pomaci koji su se desili u oblasti proizvodnje nalivnih masa (termobetona) razvojem niskocementnih, ultranisko cementnih i bezcementnih tipova masa, sa vrlo brzim termičkim tretmanima uz primenu različitih vrsta polimernih i posebno metalnih vlakana. Takve mase mogu da se primene za izlivanje u strukture kompleksne forme, bez primene vibracija, a budući da je problem potencijalnog segregiranja razrešen samom recepturom mase i tehnološkim postupkom njene proizvodnje, to sve omogućuje njihovu veoma brzu i laku ugradnju čak i na teško pristupačnim mestima.

Pored toga, značajno unapređenje plasticiteta mase, omogućuje njeno lako prilagođavaje obliku unapred zadate forme, kod svih tipova masa uključujući torkret mase, nabojne mase, maltere i nalivne mase, što sve skupa omogućuje da se postigne maksimalan efekat u efikasnosti primene materijala. Kvalitet materijala, pri tome definisan je preko odgovarajućih reoloških i fizičko-mehaničkih karakteristika, koje je neophodno postići da bi se omogućila konsolidacija materijala sa visokim gustinama u sirovom stanju i njegova ugradnja na izuzetno zahtevnim mestima na efikasan način. To stvara neophodne uslove da se prevaziđu klasična ograničenja vezana za ugradnju materijala, uslovljena neprihvatljivo dugim vremenima njegove termičke konsolidacije u toku pripreme za eksploataciju.

Nanosistemi koji se koriste u vatrostalstvu imaju za zadatak da povećaju reaktivnost materijala i stepen njegove konsolidacije u sirovom stanju, ubrzaju termičke tretmane, povećaju značajno mehaničke karakteristike materijala na povećanim temperaturama i njegovu korozionu postojanost prema reaktivnim medijima, kao što su tečni rastopi troske i metala. Oni imaju presudnu ulogu u tehnologijama monolitnih ozida zbog čega im pripada posebno mesto u istraživanjima vezanim za savremeno vatrostalstvo, koja daju snažan zamah potpuno novim konceptima dizajniranja struktura i svojstava vatrostalnih materijala. Očigledno dizajniranje takvih struktura podrazumeva multidisciplinarne pristupe sa veoma snažno pomaknutim težištem prema koloidnoj hemiji i polimernim sistemima, koji omogućuju da se na najefikasniji mogući način disperguje vatrostalna mešavina, obezbeđujući uslove elektosternog razdvajanja i stabilizacije koloida koji su razvijeni i u našim laboratorijama za potrebe široke primene u različitim oblastima, uključujući i vatrostalstvo.

Neki primeri koji su plod istraživanja i inovacionog pristupa firme ALBOS ukazuju na mogućnosti takvih tehnologija, koje upoređene sa savremenim tehnologijama prisutnim u svetu, prema rezultatima osnovnih mehaničkih osobina pokazuju visok nivo inovativnosti i karakteristike koje su često neuporedivo bolje. Materijali dobijeni primenom takvih tehnologija, upoređeni sa proizvodima slične klase ili proizvodima koji spadaju u tzv. «top» klasu, koji pripadaju tehnologijama sasvim novog datuma, pokazuju da proizvodi razvijeni kroz sopstvene inovativne pristupe, značajno nadmašuju karakteristike sličnih proizvoda prisutnih svetskih kompanija na našem tržištu. To u suštini pokazuje da koncept razvoja vatrostalnih proizvoda primenom originalnih rešenja u oblasti nanotehnologija koloidnih veziva i sistema za superplastifikaciju, kao i modifikatora koji obezbeđuju čvrste kontaktne mreže dispergovanih sistema pri konsolidaciji, te snažno adhezivnih sistema za podršku pri lepljenju za zidove bilo koje vrste (keramičke ili metalne podloge), predstavlja strategiju, čiji rezultat je u potpunosti predvidiv. Takva strategija omogućuje realizaciju složenih vatrostalnih proizvoda, koji globalno posmatrano pripadaju najzahtevnijim tehnologijama, korišćenjem sopstvenih resursa iskustva i inovativnosti. Neki takvi proizvodi su već plasirani i veoma uspešno primenjeni kroz saradnju inovativne firme ALBOS i REAL S na regionalnom tržištu.

Abstract

Last 30 years, the improvement of production technologies of refractory materials led to significant enhancements of refractory properties. Besides, particular technological advances have been occurred in the field of casting mixes (high temperature castable concretes) by development of low cement, ultra low cement and without cement mixes, with very quick thermal treatments enabled by the use of different types of polymers and particularly metal fibers. These mixes can be applied for casting in the complex forms, without applying vibration. In addition, since the potential problem of segregation was solved by the recopies of mixes and technological process of their production, it enables their quick and simple installation even in much requested places.

In addition, a significant improvement of mass plasticity enables its easy adaptation to the pre-defined forms, independently of the types of mixes including gunning mixes, ramming mixes, mortars and castable mixes, with a maximal effect of efficiency of materials application. The quality of materials, thereby defined through appropriate rheological and physico-mechanical properties, which is necessary to achieve that allow efficient consolidation of materials with high densities in the raw state and installation in extremely demanding positions. This creates the necessary conditions to overcome the classic limitations regarding the installation of material, caused by unacceptably long times its thermal consolidation during preparation for exploitation.

Nanosystems used in refractory production, enable increasing of the materials reactivity and degree of their consolidation in raw state. Additionally, they accelerate their thermal treatments and significantly improve their mechanical properties at elevated temperatures and their resistance to corrosion reactive media, such as liquid melt slag and metal. They play a crucial role in the technologies of monolithic lining. Therefore, they have a special place in research related to modern technologies of refractory, which give powerful stimulus entirely new concepts of designing of the structure and properties of refractory materials. Obviously, the design of such structures requires a multidisciplinary approach with a strong emphasis shifted towards colloid chemistry and polymer systems, which enable the most efficient way of dispersion of refractory mixes, by the processes of electro-stern stabilization of colloids that have been developed in our laboratories for a wide application in different materials fields, including refractory materials.

Some examples which are the result of research and innovative approach of ALBOS company, the possibilities of such technologies in comparison with modern global refractory technologies was clearly shown. The results of basic mechanical properties of ALBOS technologies show a high level of innovation and features that are often much better then for materials obtained by applying similar techniques by the most recognizable world producers, including products that fall within the so-called “top” qualities. It was also shown that products developed through our innovative approaches significantly exceed characteristics similar products of world companies dominantly present in the global market. Basically, it was shown that concept of the development of refractory products by using our approach based on nanotechnology, colloidal binders, superplasticers and modifiers can provide a strong contact network of dispersed system during its consolidation and strongly adhesive systems for support gluing gunning mixes to the walls of any kind of substrates (ceramic or metal), with predictable in advance results. Such a strategy allows the realization of complex refractory products, which belong to globally most demanding technologies, using our own resources, experiences and innovations. Certain such products are already marketed and successfully implemented through cooperation of innovative firm ALBOS and REAL S in the regional market.

Definicija i tipovi monolitnih vatrostalnih materijala

Monolitni vatrostalni materijali su materijali koji nemaju definisan oblik. Oni dobijaju oblik u skladu sa unapred definisanim konkretnim zahtevima. Koriste se za opravku peći i njihov ozid. Sadrže gardiran granulat, veziva, filere i specijalne aditive za modifikaciju osobina. Klasifikuju se na osnovu više kriterijuma: i) na osnovu fizičkog stanja na praškaste materijale, koje sačinjavaju mase za livenje (termobetoni, nalivne mase), malteri i nabojne mase; kao i praškaste mase u ovlaženom stanju, u koje spadaju plastificirane mase, ii) na osnovu vrste vezivanja na hidraulično vezane (mase za izlivanje), na vazduhu umrežavajuće (malteri i plastik mase), hemijske vezane mase (plastik mase i nabojne mase) i keramički vezane (mase vezane pod dejstvom toplote) te iii) na osnovu načina ugradnje na nalivne mase i maltere, samokompaktirajuće termobetone i vibro mase, ako se ugradnja izvodi livenjem, nabojne mase, ako se ugradnja izvodi nabijanjem, plastik mase ako se ugradnja izvodi plastičnim oblikovanjem u kalupe zadate forme i mase za špricanje (torkret mase), ako se ugradnja izvodi pomoću mašina za torkretiranje [1-6].

Mase za livenje/izlivanje su suve smeše koje sadrže hidraulično vezivo, koje se sastoje iz gradiranih vatrostalnih agregata, veziva, različitih filera i specijalnih aditiva. Dodatak vode obezbeđuje formiranje mase, slično kao kod vlažnih termobetona. Keramička veza kod takvih masa nastaje na povišenoj temperaturi. U takve mase spadaju konvencionalne mase (termobetoni), nisko cementne mase (NCM), ultranisko cementne mase (UNCM), bezcementne mase (BCM), mase za izlivanje male specifične težine, samoizlivajuće mase (SFC-self flow castable) i izolacione mase za izlivanje.

Drugu vrstu masa za monolitne ozide čine mase koje se koriste kao prevlake za oblaganje vatrostalnog materijala na njegovoj radnoj površini. Takve vrste prevlaka imaju malu debljinu i izuzetno dobre korozione osobine. Potom slede mase koje se koriste za ispunu potrošenih delova vatrostalnog materijala ugrađenog na dnu električnih peći (EAF), pri čemu se ugradnja izvodi najčešće u toplom stanju, repariranjem oštećenog dela ozida, te mase za špricanje (torkretiranje) sa pogodnim vezivom, koje se nabacuju na površinu ozida, koji se reparira mašinama za torkretiranje. Pri tome koriste se različite formulacije masa prilagođene za špricanje na suvo i vlažno, kao i plameno torkretiranje.

Slede mase za injektiranje, koje se injektiraju u obliku suspenzije, te malteri u praškastom ili u plastičnom stanju, koji služe za vezivanje vatrostalne opeke. Posebnu vrstu masa čine reparativne i plastik mase, koje pomešane sa vodom, pokazuju izuzetan plasticitet i koje se ugrađuju u plastičnom stanju na mestu primene. Pored toga, značajnu primenu imaju i nabojne mase, koje je nemoguće ekstrudovati, zbog smanjene plastičnosti, ali koje za uzvrat imaju pogodne osobine za nabijanje u monolitne forme u suvom i vlažnom stanju, te napokon mase za sprejovanje sastavljene od dovoljno velikog udela finih frakcija i aditiva, koje se ugrađuju mašinama za sprejovanje ili torkretiranje [1-6].

Razvoj masa za monolitne ozide

Poslednjih 30 godina monolitni vatrostalni materijali doživeli su pravi procvat i značajna unapređenja. To se posebno odnosi na mase za livanje (termobetoni, nalivne mase). Brojne mehaničke i strukturne osobine ovih materijala poboljšane su razvojem niskocementnih, ultranisko cementnih i bez cementnih tipova masa, koje omogućuju veoma brze i intenzivne termičke tretmane, uz primenu različitih vrsta metalnih vlakana. Nisko cementne, samo tečljive mase za livanje razvijene u najskorije vreme, mogu da se iskoriste za vrlo brzu konsolidaciju vrlo kompleksnih oblika konstruktivnih delova, a da se pri tome izbegne neophodnost vibracije mase, jer u takvom tehnološkom konceptu ne dolazi do značajnije segregacije sistema, koja je karakteristična za visoko i niskocementne nalivne mase. Sve to omogućuje lakšu ugradnju takvih masa.

Pored navedenih masa, došlo je i do izuzetnog unapređenja različitih plastičnih masa (lako prilagodljivih masa datoj formi kalupa), torkret masa, nabojnih masa i maltera. Kao rezultat svega toga, došlo je do izrazitog rasta primene monolitnih vatrostalnih materijala kod ozida i kod procesa reparacije (održavanja) ozida, u različitim procesnim industrijama. Zbog toga, u visoko industrijalizovanim zemljama sveta na primenu monolitnih materijala otpada oko polovine celokupnog tržišta vatrostalnih proizvoda [4-10].

Strategija kontinuiranog razvoja novih i poboljšanih vatrostalnih materijala, kao i izuzetni napori koji se ulažu u osvajanje sve naprednijih koncepata, tehnika, instrumenta, uređaja i metoda, ključni su faktori koji uslovljavaju izuzetno dinamičan razvoj vatrostalstva u inovativnom smislu radi postizanja odlučujućih prednosti velikih svetskih kompanija na globalnom tržištu. Pri tome, podrazumevana je razmena informacija između tehnologa različitih predznanja i profesija i iskustva, sa ciljem boljeg integrisanja znanja i definisanja globalno aktuelnih tema i programa važnih za razvoj vatrostalstva u skoroj i daljoj budućnosti [1-7].

U tom smislu, globalno veoma zanimljive teme su vezane za proučavanje: i) faznih ravnoteža višefaznih sistema, oksidno-neoksidnog tipa, u uslovima kontrolisane atmosfere ili na vazduhu, ii) inženjerizovane mikrostrukture, kao što je orijentisano prorastanje faza, kao i razvijanje vlaknastih struktura “in situ”, homogene/gradijentne prevlake agregata, novi topljeni materijali, materijali povećanje žilavosti i kompozicije koje sadrže metalne komponente (metalne prahove i legure) sa projektovanom aktivnošću, ili ojačivačke strukturne elemente, iii) aditivi i mineralizatori, uključujući neorganske, organske i metalne sisteme i njima pridružene sofisticirane tehnike koloidnog procesiranja, sumblimacionog sušenja, reakcionog sinterovanja, itd, povezane sa unapređenim razumevanjem interakcija među česticama i hemijskih efekata koji iz toga slede, radi unapređenja vatrostalnih proizvoda, posebno materijala za visoko-temperaturske primene, iv) unapređenje materijala i procesa, kod kermeta i kompozitnih materijala koji se proizvode direktnom oksidacijom, sintezom samo-rasprostirućim talasom sagorevanja i hladnim kalupljenjem, iz čega treba da slede neke od budućih primena vatrostalnih materijala i v) kompjuterske tehnologije, kao što je tomografija i dizajniranje softvera, koje unapređuju razumevanje detalja formovanja vatrostalnih materijala, optimizaciju dizajna ozida, kao i mnogi drugi koncepti [4-11].

Vatrostalna industrija, kao i industrija gvožđa i čelika u periodu tranzicije, posebno poslednjih 10 godina, doživela je izuzetno velike promene na globalnom planu. Promene koje se još uvek dešavaju su izuzetno dinamične i nepredvidive, kao što su nepredvidive i promene koje se dešavaju u industriji gvožđa i čelika, ali i drugim procesnim industrijama. Eliminacijom vatrostalnog sektora iz kompanija za proizvodnju čelika, vatrostalne kompanije morale su da se mnogo aktivnije uključe u bolje poznavanje metalurških procesa i procesa u drugim procesnim industrijama, u svim fazama njegovog odvijanja. To uslovljava specifične modele organizacije i saradnje uz mnogo veći broj interakcija nego u prethodnom periodu, kao i razvoj partnerskih odnosa, koji mogu da pospeše razvoj proizvoda, poboljšaju tehničku podršku, otvore nove mogućnosti i poboljšaju potencijal novih/poboljšanih vatrostalnih materijala i tehnika održavanja.

Posmatrano istorijski, vatrostalna industrija bila je oduvek vrlo uspešna u inovativnom smislu. I pored toga, ona se danas nalazi u teškoćama jer njeni napori nisu adekvatno kompenzovani. Sa tehničkim poboljšanjima na koje je prinuđena, prisutan je istovremeno i sve manji potencijal vatrostalnog tržišta. Zbog toga, visoko vredni tehnički proizvodi, zbog izuzetne konkurencije imaju sve manju cenu. Da bi se prevladali navedeni problemi strategije razvoja vatrostalne industrije u tehnički najrazvijenijim zemljama sveta usmerene su na: i) izvoz vatrostalnih materijala, ii) slobodno tržište u okviru velikih regionalnih celina, iii) globalno tržište i valutni status, iv) obaranje potrošnje vatrostalnog materijala po jedinici proizvoda za datu procesnu industriju, v) promenu trendova u vatrostalstvu, vi) smanjenje sredstava za istraživanje, vii) promene u obrazovanju kadrova u vatrostalstvu, viii) brigu o okolini, sigurnosti i zdravlju, i ix) dispoziciju i recikliranje korišćenog vatrostalnog materijala [1-4]

Uz sve to, smanjenje brzine potrošnje vatrostalnog materijala i projekcije pada celokupne proizvodnje u vatrostalstvu, vode ka smanjenju obima vatrostalne industrije u Evropi i razvijenom svetu, zbog čega su neophodne posebne akcije radi stabilizacije proizvodnje i tržišta vatrostalnih materijala na domaćem i na globalnom nivou. Zbog toga je neophodan agresivan monitoring i kontrola kvaliteta materijala, sa kritičkim procenama i selektivnim akcijama. Saglasno tome, poslednjih nekoliko godina, neke male i velike kompanije u SAD i Evropskoj uniji su udružile sredstva da bi obnovile opremu za istraživanje i programe istraživanja. Ovo je izuzetno izazovno vreme za vatrostalstvo, koje sve više zahteva visoku inovativnost i izuzetnu organizaciju da bi odolelo brojnim nepovoljnim trendovima prisutnim u procesnoj industriji u razvijenom svetu [1-6].

Samo-kompaktirajući termobetoni

Samo-kompaktirajući termobetoni (SKT) su specifične tečljive (nalivne) mase koje se konsoliduju pod dejstvom svoje težine. Visoko fluidna priroda SKT čini ih pogodnim za rad u otežanim uslovima i u suženim konstrukcionim delovima koje treba ojačati. Njihova visoka tečljivost pomaže da se svedu na minimum ili potpuno izostavi primena vibratora, i time u značajnoj meri poboljšaju uslovi ugradnje materijala sa personalnog stanovišta (neprijatna i razorna buka vibratora za uho). Pored toga, takve betone karakteriše i vrlo brza ugradnja. U Japanu 80-tih godina prošlog veka istaknuta je potreba za materijalima, kojima je moguće prevazići brojne specifične konstrukcione probleme.

            To je uslovilo razvoj SKT, koji je usledio najviše zahvaljujući radovima Okimura-e i Ozawe. Prva verzija takvih vrsta termobetona uvedena je u primenu 1988. pod nazivom “samokompaktirajući termobetoni visokih performansi”. Primena takvih termobetona u Japanu sada je za oko 3 puta veća nego klasičnih termobetona, dok je njihova cena za oko 1,5 puta veća. Posle Japana formiran je evropski projekat sa sličnim zadatkom osvajanja SKT, pod rukovodstvom prof. Skarendhal-a i Petersson-a. U tu svrhu osnovana je organizacija EFNARC (Europian guidelines for self-compacting concrete) koja se bavi specifikacijama i načinima primene takvih termobetona i njihovim razvojem.

Sadašnja proučavanja SKT, koja se provode u raznim zemljama sveta mogu se podeliti u sledeće kategorije: i) korišćenje reometara da bi se istraživala svojstva tečenja cementnih pasta i termobetona, ii) karakterizacija SKT laboratorijskim test metodama, iii) metode pripremanja SKT kompozita, iv) trajnost i osobine očvršćavanja uz upoređenje sa klasičnim termobetonima, v) konstrukcioni problemi. Otvorena su i bitna pitanja kao što su: i) razvoj mešavina ii) stvaranje što veće razlike u osobinama u odnosu na osobine konvencionalnih termobetona, iii) bolje razumevanje procesa skupljanja i iv) razvitak kontrole kvaliteta [1-6].

Materijali za SKT

Smeša materijala koji se koriste za SKT razlikuje se od smeše kod klasičnih termobetona jer koristi mnogo finije prahove i manje grube agregate. Kod takvih smeša karakteristično je izuzetno smanjenje dodate vode pri oblikovanju u vlažnom stanju uz obaveznu primenu posebnih dodataka, tzv. superplastifikatora i uz dodatak optimalne količine agenasa za modifikaciju viskoznosti. Kod takvih materijala ograničenja kod selekcije materijala vezana su za: i) ograničenja količine neadekvatnog aglomerata, ii) ograničenja vezana za odstupanje forme aglomerata od idealne forme, iii) pravilan izbor superplastifikatora, kao i njegova kompatibilnost sa agensima za modifikaciju viskoznosti radi postizanja njihove međusobne optimalne interakcije i tome slično [7-14].

Agregati

Agregati čine osnovu mase termobetona i daju mu dimenzionu stabilnost. Među različitim osobinama agregata, posebno važna je njegova forma i gradacija. Najpoželjniji su agregati sferne forme, sa kojima je moguće postići optimalne osobine materijala i pri znatno nižem sadržaju cementa, odnosno veziva (koloidnog, hemijskog ili ma koga drugog), nego kad se koriste aglomerati nepravilne forme. Najuže povezana reološka osobina sa formom agregata je tečljivost SKT, mada sama veza nije još uvek kvantificirana u matematičkom smislu. Očigledno je da se svakom aglomeratu treba prilagoditi na poseban način. U slučaju zaobljenih aglomerata, evidentna je bolja tečljivost i manji potencijal blokiranja SKT masa, za dati odnos voda-prah, u poređenju sa donekle zaobljenim aglomeratom, posebno ako još poseduje naglašene i oštre ivice. Uočeno je da izdužene čestice aglomerata uslovljavaju veće blokiranje mase pri tečenju i povećavaju minimalni napon pri kome dolazi do plastičnog toka materijala. Visoko tečljive mase SKT manje su osetljive na formu aglomerata u odnosu na konvencionalni termobeton. O’Flannery i O’Mahony pručavali su fenomen oblika aglomerata kod krupnih agregata i definisali dimenzioni parameter tzv.”otiska prsta” za identifikovanje podobnosti datog agregata za SKT smeše.

Drugi problem kod agregata je njihova loša gradacija. Zbog toga je radi prevazilaženja ovog problema sugerisano korišćenje dodatnih reaktivnih i inertnih punila. Metodom pokušaja i greške definisane su proporcije u količinama punila. Sam model pakovanja čestica umanjuje broj eksperimenata [7-14].

Metode proporcionisanja smeša

SKT termobetoni dizajniraju se tako da ispune zahteve punjenja sa stanovišta najgušćeg mogućeg pakovanja u sirovom stanju, pri čemu je najvažnije da stepen njihove segregacije bude što manji, da bi mogle efikasno da pronađu put pored prepreka, na koje nailaze SKT pri svojoj ugradnji. Pravilna selekcija agregata i njihova gradacija, uz podešavanje reologije paste termobetona su suštinski bitni faktori za očekivano funkcionisanje SKT. Brojne procedure dizajniranja mešavina gradacijom različitih klasa iz kojih se SKT mešavina komponuje prisutne su u praksi: i) empirijske metode, ii) na reologiji zasnovane metode, iii) modeli čestičnog pakovanja, te iv) statističke metode.

Kad su u pitanju emprijske metode, prema preporukama Okamura-e i Ozawa-e 50% zapremine smeše treba da bude ispunjeno krupnijim aglomeratom, a oko 40% finijim agregatom. Pri tome, idealni sastav paste određuje se testom tečljivosti. Modifikaciju datog pristupa predložili su Edamatsu i saradnici. I u njihovim testovima udeo krupnijeg aglomerata ograničen je na 0,5, dok se udeo finijeg agregata određuje pomoću testa tzv. V- levka (na osnovu koga se određuje vreme potrebno da određena količina materijala istekne sama pod dejstvom svoje sopstvene težine). Odnos vode i praha i doziranje superplastifikatora podešavaju se na datu brzinu protoka. Kod EFNARC metode zasnovane na Okamurin-om metodu, nije unapred fiksiran udeo krupnijeg agregata na 0,5. Dopuštaju se i veće vrednosti njegovog udela (za zaobljene forme do 0,6). Sve ostalo je slično kao kod prethodnog metoda.

Kod primene reoloških metoda i modela pakovanja, principijelno, neophodno je minimizirati sadržaj praznina unutar suve smeše, koju sačinjavaju (sve zajedno) komponente termobetona, sadržane u mešavini, uključujući agregat, cement, i sve druge vrsta prahova i aditiva. Data metoda podrazumeva pravilan izbor veličina frakcija agregata i njihovu gradaciju. Pri tome neki modeli podrazumevaju diskretnu raspodelu klasa prisutnih u agregatu, dok drugi podrazumevaju njihovu kontinuiranu gradaciju [14].

Diskretni modeli podrazumevaju pakovanje unutar date SKT smeše dve ili više diskretnih klasa čestica. Kod ovog modela, krupnije čestice formiraju osnovu, čije se praznine popunjavaju manjim česticama, a njihove praznine još manjim. Osnovna pretpostavka je da se svaka klasa čestica pakuje do njene maksimalne gustine unutar raspoložive zapremine. Diskretni modeli mogu biti binarni, ternerni ili multimodalni. Sedran i de Larrard pokazali su prednosti diskretnog čestičnog modela (kompresivni model pakovanja) kod dizajniranja SKT bez VMA (viscosity-modifying agent). Dati model optimizuje granularnu osnovu termobetona, koristeći jednovremeno rezultate reoloških merenja sveže SKT, sposobnost njenog popunjavanja na idealnu prividnu gustinu i vrednost parametara tečenja primenom L-box testa, kao i otpor mase ka segregaciji. Na osnovu dobijenih podataka definiše se zavisnost datih parametara i gustine pakovanja osnove. Potom se izvodi matematička funkcija zavisnosti viskoznosti i napona tečenja od gustine pakovanja, uz pomoć softvera koji optimizuje smešu saglasno njenim osobinama i ceni [14].

Kod kontinuiranih modela pakovanja podrazumeva se da su sve veličine granulata prisutne u raspodeli čestica sistema, zbog čega se takav pristup može smatrati diskretnim, (susedne klase čestica prisutne su u odnosu 1:1), tako da ne dolazi do velikih procepa u veličini klasa. Andreassen je pokazao kako izgleda idealna raspodela u datom slučaju pakovanja, predlažući tzv. Andreassen-ovu jednačinu, kojom se opisuje efikasnost takvog pakovanja. Njegova jednačina povezuje procenat faze koja je propuštena za datu posebnu veličinu čestica (agregata) prema maksimalnoj veličini čestica u sistemu preko eksponenta q. Prava linija koja se pri tome dobije za slučaj optimalnog pakovanja, pokazuje idealnu krivu pakovanja. Emprijski eksponent u Andreassen-ovoj jednačini je mera koja definiše efikasnost pakovanja različitih klasa agregata u datoj smeši i ona varira od 0.21-0.37, zavisno od zahteva obradivosti. Ako eksponent raste, tada sledi da su u mešavini u porastu krupnije frakcije, u odnosu na finije frakcije. Obzirom da na zahtevanu količinu vode za obradu mase pre izlivanja, presudan uticaj imaju finije frakcije, eksponent daje pouzdanu osnovu za podešavanje količine suvog materijala, sa zahtevom da se tražena tečljivost realizuje u kompromisu sa zahtevom za minimalnom količinom vode. Eksponent najčešće ima vrednost 0,25-0,3 kod konvencionalnih termobetona, dok za visoko tečljive mase ta vrednost nalazi se ispod 0,23 [14].

Dati model je razvijen uz pomoć softvera LISA, pod pretpostavkom da su sve čestice sferne. Valjanost ovog modela za sve druge oblike čestica neophodno je proveriti laboratorijski. Idealna gradacija sa zaravnjenom krivom određena na osnovu datog softverskog modela traba da odgovara Andreassen-ovu koeficijentu q koji iznosi približno 0,22.

Kod statističkih metoda koje su razvili Khayat i saradnici, procedure dizajniranja smeša zasnovane su na statističkim modelima koristeći eksperimente sa tzv. faktorskog dizajniranja. Prednost ovih metoda sastoji se u mogućnosti procene kritičnih faktora uticajnosti na prividnu gustinu sirove smeše, uz izvođenje minimalnog broja eksperimenata. Druga prednost date metode sastoji se u tome što za optimalnu procenu najbitnijih parametara za dizajniranje smeše nije neophodno prethodno utvrđivanje egzaktne relacije matematičkog tipa između prividne gustine materijala i različitih uticajnih parametara na gustinu materijala. Pet parametara pri tome pokazuje poseban značaj (sadržaj cementa (cm), odnos cement:voda, koncentracija superplastifikatora, koncentracija modifikatora viskoznosti, zapremina čestica krupnih agregata, raspodeljenih na 5 različitih izabranih nivoa), zbog čega se metodom faktorskog dizajniranja razmatraju posebno. Promenljive koje su odgovorne za kvalitet pakovanja su tečljivost mase, preko koje se definiše vreme koje je potrebno da se materijal razlije na odgovarajući prečnik pogače od 50 cm (za nisko viskozne materijale to vreme je reda 2-5s). Statističke metode omogućuju uspostavljanje veze između parametara smeše i performansi optimizacije. Pri tome, uvek je poželjno da se odnos w/cement što je moguće više smanji i potom zadrži konstantnim, kroz promenu udela cementa na optimalnu meru i podešavanje doze superplastifikatora [14-17].

Primenom testa L-kutije, pokazuje se efikasnost jednodimenzionalnog tečenja mase u ograničavajućim uslovima (nasuprot testu pogače, koji prikazuje dvodimenzionalni tok bez ograničenja). Test odgovara na pitanja blokiranja mase pri tečenju i potencijalne reološke nestabilnosti mase u samom procesu toka, koja se može detektovati i vizuelno. Veličina otvora kutije i njegova relativna udaljenost od mase termobetona koja teče može biti varirana da bi se dobio bolji uvid u potencijal blokiranja pri niskim brzinama toka. Sposobnost prolaska pored prepreka, takođe, se meri sa U-aparaturom, koja na sličan način definiše tok termobetona kao i L-tip kutije.

Veziva, plastifikatori i drugi dodaci

SKT mase uključuju i različite hemijske dodatke (kao svoje sastavne kompnente), koji izuzetno umanjuju sadržaj potrebne vode (high range water reducing admixture-HRWRA) i primenu agenasa za modifikaciju viskoznosti. Takve supstance uslovljavaju izvrsnu tečljivost smeša pri niskim sadržajima vode, dok VMA smanjuje vreme mešanja i poboljašavaju stabilnost termobetona. VMA smanjuju i količinu neophodnih finih prahova. Pored toga, SKT uključuje i pogodne mineralne dodatke, da bi se poboljšala deformabilnost i stabilnost nalivnih masa (termobetona) [15-20].

Brojna istraživanja posvećena su različitim tipovima HRWRA sa ili bez agenasa za modifikaciju viskoznosti kod samo-kompaktirajućih termobetona. Takva vrsta supstanci zasniva svoje delovanje na sternoj stabilizaciji, koja posledično omogućava da se unese manje količine aditiva u smešu, nego pri stabilizaciji mešavine elektrostatičkim odbijanjem. Primena akrilnih kopolimera i polikarboksilatnih etera u svojstvu sternih stabilizatora, pokazuje se efikasnijom u odnosu na primenu sulfoniranih melamima ili naftalenskih formaldehida. Ipak, konkretan izbor stabilizatora u svakom konkretnom slučaju zavisi pre svega od površinskog naelektrisanja konkretnog sistema, u skladu sa kojim treba biti vrlo pažljivo odabran, sa stanovišta vrste, ukupne količine i njegovih fizičko-hemijskih karakteristika.

Dodatak optimalne količine superplastifikatora vatrostalnoj masi (SKT) neophodan je da bi takve mase bile dovoljno tečljive, uz adekvatan dodatak količine vode. Pri dodatku superplastifikatora često je prisutan problem njegove fizičko-hemijske nekompatibilnosti sa cementom, koji je posebno aktuelan kod smeša sa smanjenim sadržajem vode. Poznata su istraživanja Jolicoeur-a i Simard-a posvećena interakcijama između superplastifikatora na bazi naftalen formaldehida i cemenata. Pokazano je da u termobetonima sa visokim sadržajem superplastifikatora može doći čak i do precipitacije vezivne faze, usled čega nastaje skupljanje paste i gubitak njene obradivosti. Zbog toga, neki superplastifikatori zahtevaju retardere (usporivače) na bazi lignin sulfonata da bi se taj proces kontrolisao. Ipak to se pokazuje najcelishodnijim, jer u takvim uslovima dolazi do velikog usporavanja očvršćavanja i vezivanja termobetona [15-20].

Konvencionalni metod za povećanje stabilnosti nalivnih SKT podrazumeva takođe povećano učešće punila, reaktivnog ili inertnog u ukupnoj masi SKT. Radi smanjenja količine punila (i sadržaja unutar pasti) u odnosu na normalni termobeton (uz smanjenje potencijalnog kripa i skupljanja) koriste se modifikatori viskoznosti koji poboljšavaju stabilnost mešavina. Sadašnja istraživanja pokazuju da SKT sa malim sadržajem prahova i VMA ima slične osobine kao i SKT sa velikim sadržajem prahova bez VMA. Većina VMA su polisaharidi kao aktivni ingradijenti, dok se i neke vrste eterima modifikovanih skrobova mogu koristiti u iste svrhe. Jedna od metoda primene je da se prvo superplastifikator disperguje mešanjem u vodi i potom u datu smešu doda i VMA. Očigledno, sve dok se VMA ne raspodeli uniformno u smeši, ona može odigrati ulogu stabilizatora viskoznosti. Dodavanje superplastifikatora i VMA moguće je i kroz proces pravljenja dvostruke suspenzije. Pored toga dodatak mikrosilike, sepiolita (Mg4Si6O15(OH)2x6H2O, ortorombične-dipiramidalne rešetke) i atapulgita (filosilikat, (Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O), monoklinično-prizmatična rešetka) omogućava poboljšanje stabilnosti suspenzije na bazi datih polisaharida [15-20].

Postoje brojna vatrostalna veziva koja geliraju u kontaktu sa materijalom u sirovom stanju. Na povećanim temperaturama najčešće takva veziva dehidratišu i sinteruju ostajući sastavni deo vatrostalnog materijala. Visoko-aluminatni cementi (kalcijum aluminatni) su najčešće korišćeno vezivo u vatrostalstvu. Sa vodom hidratišu formirajući mrežu hidratnih vrsta koja povezuje čestice materijala međusobno. Tokom grejanja dehidratišu i potom sinteruju sa agregatom formirajući snažnu keramičku vezu.

Jedno od veziva, koja se često dodaju vatrostalnom materijalu da bi se pospešila njegova aktivnost i formirale visokotemperaturske veze na granicama faza, je aktivirana alumina, koja predstavlja hidratisanu formu alumine. Takva vrsta veziva koristi se kod vatrostalnih materijala sa niskim i ultra niskim sadržajem cementa. Aktivirana alumina sastoji se od čestica visoke specifične površine, koje formiraju delimično kalcinisane aluminijum hidrate. Pri dodatku vode, takve alumine dobro geliraju zajedno sa cementima formirajući aluminijum hidrate. Osnovna prednost ovih sistema vezana je za odsustvo kalcijuma u njima, zbog čega je njihova vatrostalnost najčešće znatno povećana.

Često hidratacija aktiviranih alumina protiče vrlo sporo i nekontrolisano, pa je ponekada neophodno dodati malu količinu cementa radi ubrzanja reakcije. Pored aktiviranih alumina koriste se i koloidni pseudobemitni prahovi visoko čistoće i disperznosti. Svi ti prahovi nano veličine i izuzetne konzistencije, korisni su za primenu kod keramičkih i vatrostalnih materijala, i za reološku kontrolu osobina materijala u sirovom stanju. Zahvaljujući sposobnosti peptizacije koloidnih veziva u prisustvu organskih/neorganskih kiselina, dolazi do značajnog povećanja gustine tih materijala u ovlaženom stanju i unapređenja njihovih visokotemperaturnih karakteristika nakon procesa sinterovanja, što sve zajedno čini takve materijale vrlo zanimljivim za primenu u vatrostalstvu. Pored već opisanih aktivnih prahova, za aktivaciju visokovatrostalnih sistema koriste se i oksidi aluminijuma (γ-Al2O3, δ-Al2O3 i θ-Al2O3), sa izuzetno velikom specifičnom površinom [15-20].

Koloidna veza i njihove prednosti kod monolitnih vatrostalnih materijala

Principijelno koloidna veza u monolitnim vatrostalnim materijalima predstavlja trodimenzionalnu mrežu gela koja nastaje iz koloidnog rastvora sola, kad se koloidno vezivo pomeša sa vatrostalnim materijalom. Agregati na čijim granicama nalazi se tanka mreža koloidnog veziva, pokazuju visoke čvrstoće, kako u sirovom, tako i pečenom stanju tokom koga se vezivo kroz proces sinterovanja transformiše u keramičku vezu. Mehanizam tiksotropije izuzetno je značajan jer on pokazuje da je pod dejstvom sile smicanja pri mešanju moguće povratno transformisati sistem koji se nalazi u stanju gela u stanje koloidne disperzije, zbog čega dolazi do značajnog pada viskoznosti materijala tokom procesa mešanja, da bi se odmah nakon okončanja mešanja koloidna disperzija vratila u stanje gela [15-23].

Fenomen tiksotropije zasniva se na teoriji disperzije i flokulacije ultrafinih prahova, koja prati tiksotropno stanje koloidnog veziva. Poznato je da se razni disperzni koloidni sistemi ili solovi koriste u procesima vezivanja vatrostalnih materijala. Među njima najčešće su korišćeni silika, alumina, cirkonski i titanovi solovi ili koloidne disperzije. Nastajanje koloidne veze u formi trodimenzionalne mreže geliranog koloidnog sistema umesto veza karakterističnih za konvencionalna veziva, kao što su visoko aluminatni cementi, omogućuje značajno poboljšanje visokotemperaturskih karakteristika termobetona i nalivnih masa, zbog odsustva u njima niskotopivih faza, kao što su faze CA, CA2, C12A7, C2AS, C4AF, ili pak faze nastale usled prisustva nečistoća [15-23].

Neke od najznačajnijih prednosti kod uspostavljanja koloidnih veza transformacijom tzv. sol-stanja u gel-stanje u poređenju sa vezama koje se realizuju pri prisustvu termobetona sa niskim i ultra niskim sadržajem cementa su: i) manje vreme mešanja, jer nastajanje koloidne veze ne zahteva druge aditive ili dispergante, koji su neophodni kod termobetona koji sadrže cemente, ii) kraće vreme sušenja i smanjenje grešaka u materijalu tokom sušenja, zbog toga što nije neophodan dodatak vode pri mešanju, iii) bolja vatrostalnost jer nema niskotemperaturnih faza anortita i/ili gelenita, iv) koloidna silika je viskoznija od vode i ona pomaže da se vatrostalne čestice bolje razdvoje što ima za posledicu veći otpor na termički šok, v) bolja hemijska postojanost i vi) duže trajanje ozida i smanjenje cene reparacije peći.

Koloidna veziva koriste se u cementnoj industriji kod vatrostalnih materijala, koji služe za ozid visokotemperaturske sinter zone, ozid brenera rotacionih peći, u staklarskoj industriji kod peći za topljenje stakla, za ozid zidova i svodova peći, u visokim pećima (zbog visoke tečljivosti) za ozid kanala, u torpedo i drugim vrstama kazana za ozid zidova kazana, za ozid električnih peći, kazana u sekundarnoj metalurgiji, za ognjišta zagrevnih peći i svodova; pri čemu treba napomenuti da mase sa kolidnom silikom zahtevaju oko 60% manje vremena za ugradnju, nego nabojne ili plastik mase, što je posebno važno kod ozida svodova peći za predgrevanje [15-23].

Rastuće tržište monolitnih materijala, treba da zahvali visokoj ceni tradicionalne opeke, jednostavnijoj proizvodnji od opeke, jeftinim instalacijama i sličnim performansama sa performansama oblikovanih proizvoda. Drugi važan uslov za takvu vrstu tehnologija su aditivi disperganati. CAC (kalcijum aluminatni cementi) su hidraulična veziva, koja pripadaju Al2O3-CaO-SiO2 sistemu. U količini znatno većoj od 2-3% uslovljavaju nastajanje rastopa na visokim temperaturama. Veoma su osetljive i faze njihovog vezivanja i oslobađanja vode, koje moraju biti pažljivo realizovane da ne bi došlo do eksplozivnog razaranja. Pored toga, CAC u količinama iznad 2-3% uslovljavaju ozbiljne teškoće tokom sušenja, posebno u slučaju prisustva mikrosilike. Zbog svega toga, sadašnja rešenja smeša za monolitne ozide sve više su usmerena na zamenu CAC drugim tipovima veziva. Posebno mesto u tom smislu pripada nanostrukturnim koloidnim suspenzijama, kao što je koloidna silika (CS), koja obezbeđuje izuzetno veliku brzinu sušenja i bolju sinterabilnost. Jedno od mogućih veziva kod termobetona je i hidratisana alumina (HA). HA čini skup nisko kristalnih prelaznih mezofaza alumine (κ, θ, ρ) koje su slične cementu, jer očvršćavaju posle reakcije sa vodom. Tokom zagrevanja, hidratne faze gube hemijski vezanu vodu dajući stabilnu fazu α-alumine, koja na visokim temperaturama pomaže razvoj snažnih keramičkih veza. Ipak i hidratisane alumine imaju svoja ograničenja, kao što su visoka osetljivost na eksploziju tokom sušenja, jer je njihova struktura mnogo manje propustljiva za vodu nego kod materijala zasnovanih na cementima [1-6].

Koloidni silika sol, koji sadrži 50% nanometarskih sfernih čestica (8-15 nm) je stabilna vodena suspenzija koja je za tu svrhu vrlo pogodna. Ovi materijali se koriste sve više kao visokotemperaturna veziva u masama za monolitne ozide, jer se pokazuju pogodanim za povećanje hemijske postojanosti i visokotemperaturnih osobina materijala, kao što je pritisna čvrstoća i modul loma. Umanjuju se brojni problemi vezani za primenu sadašnjih hidrauličnih veziva. Reološko ponašanje, mehanička čvrstoća, propustljivost za vodu, prividna poroznost, profil sušenja, vatrostalnost pod opterećenjem i krip bitno su unapređeni primenom takvih veziva.

Za formiranje multimodalne smeše koja se sastoji iz agregata svih klasa i aditiva pogodan je softver PS Dizajner. Primenom takvog softvera, raspodela čestica prilagođava se Andreassen-ovom modelu pakovanja, sa koeficijentom raspodele oko 0.21. Tipična smeša sastoji se iz topljene alumine (granulacije 4/10, 8/20, 20/40, TP 40 i TP 200) i 3% hidrauličnog veziva: CA cementa, hidratisane alumine-HAB i koloidnog SiO2-CS. Kod prisustva CS u sastavu vatrostalne mešavine, najčešće se koristi sinterovani MgO (d50=15 μm, 98% MgO) kao gelirajući agens (0.6% CS). Kod takvih mešavina oko 4.5% vode je dovoljno za mešanje i hidrataciju veziva. Posle vezivanja sa CS tokom procesa geliranja otpušta se višak vode, usled čega se smanjuju rastojanja između čestica, a kao posledica veće frekvencije sudara čestica, dolazi do formiranja siloksanskih veza [15-23].

Za destabilizaciju koloidne silika suspenzije i za povećanje verovatnoće međusobnih sudara, dodaje se kao što je već prethodno rečeno, sinter MgO. Sinter MgO favorizuje anjonski reakcioni mehanizam vezivanja na površini privlačenjem jona H+ iz Si-OH grupe, usled čega dolazi do nastajanja siloksanskih veza, uz povećanu brzinu geliranja. CS zahteva znatno kraće vreme mešanja nego CAC ili HAB, zbog veće viskoznosti CS (oko 10 mPas) u odnosu na vodu, koja drži čestice razdvojene i olakšava mešanje; nema hemijskih reakcija tokom mešanja kao kod CAC i formiranja gela alumine (HAB vezane), koje razaraju jonske sile i povećavaju viskoznost suspenzije.

Koloidna silika

Koloidna silika ili silika sol sastoji se od stabilne disperzije amorfnog SiO2, kod koje su čestice silike tako male da su gravitacioni efekti koji deluju na njih zanemarljivi. Takve čestice su najčešće ispod 100 nm. Ranije je koloidna silika korišćena u vatrostalstvu za potrebe prekrivanja pri livenju ingota i preciznom livenju. Krajem 80-tih prvi put je primenjena kao vezivo u monolitnim vatrostalnim materijalima. Ona se koristi, takođe, i u nabojnim i nalivnim masama i torkret betonima.

Primena koloidne veze na bazi silika sola predstavlja jedan od najvažnijih prodora u vatrostalnoj tehnologiji. Umesto konvencionalnih veziva, takvu vrstu veziva moguće je koristiti kod najrazličitijih primena. Za razliku od visoko aluminatnih cemenata takvi materijali ne zahtevaju dobro definisane specifične temperaturske parametre sušenja. Pored toga, znatno se smanjuju oštećenja pri sušenju i ubrzava proces ugradnje, što sve vodi manjoj ceni ugradnje i eliminaciji različitih rizika kojima su izloženi radnici na radnom mestu. Nano veličine čestica silika sola, i njegova optimalna konzistencija omogućuju da se zadrže ujednačenim međučestična rastojanja, što uslovljava visoku propustljivost materijala u odnosu na vodu i obezbeđuje brzo sušenje uz povećanje raeaktivnosti i sinterabilnosti, kroz formiranje mulita kao keramičke vezivne faze [15-23].

Ultrafini materijali i mikrofini aditivi sumblimirane mikrosilike, koji se dobijaju u procesu proizvodnje ferolegura, kao i mikrofina alumina (Al2O3), superfini zeleni hrom oksid (Cr2O3), takođe se koriste kao aktivna punila.

Posebno je zanimljiva sumblimirana mikrosilika, koja predstavlja amorfni SiO2, koji poseduje visoku specifičnu površinu, što je čini veoma reaktivnom. Ona lako reaguje sa aluminom formirajući mulit koji poboljšava vatrostalnost proizvoda. S druge strane, dodatak superfinog hrom oksida (Cr2O3) u visokoaluminatne termobetone povećava njihov korozioni otpor i modul loma, usled nastajanja alumo-hromnog čvrstog rastvora [15-23].

Priprema SiO2 sola

Postoje različite metode pripreme SiO2 sola, koje polaze od različitih prekursora. Među njima najpoznatije su metode pripreme primenom odgovarajućih alkoksida i njihovom parcijalnom hidrolizom, metode dobijanja sola uz pomoć jonoizmenjivačkih smola i metode hidrotermalne sinteze. U ovom prilogu, biće razjašnjena metoda pripreme silika sola iz alkoksida, hidrolizom tetraalkoksisilana (Si(OR)4) saglasno jednačini (1) [20-21]:

Takva hidroliza pospešena je prisustvom kiselog (H+ joni) ili baznog (OH- joni) katalizatora.

Tokom procesa hidrolize dolazi i do geliranja silicijumovih alkoksida, koji prati proces naknadne polikondenzacije (dehidratacije), uz nastajanje polimera i čestica sa siloksanskim vezama. Datu reakciju moguće je predstaviti u obliku:

Mehanizmi navedenih reakcija nisu još uvek razjašnjeni u celosti zbog složenosti procesa geliranja (Slika 1 do Slika 3). Jasno je da je prisutna konkurencija između procesa hidrolize i procesa kondenzacije, koja sve više napreduje sa protokom reakcije. Kondenzacija između intermedijernih polihidroksiliranih vrsta, smatra se odgovornom za proces geliranja. Pored toga, reakcija nastajanja SiO2 je katalizovana kiselo ili bazno, kao što sledi iz jednačina (4) i (5) [20-21]:

Proporcije Si-OH, Si(OH)2 i Si(OH)3 radikala menjaju se tokom procesa, koji prvo daje navlaženi gel. Sušenjem, zagrevanjem i zgušnjavanjem dobijaju se na kraju monolitni komadi silike. Geliranje odgovara umrežavanju koje se odvija između makromolekulskih jedinica polisiloksana koji sadrže slobodne Si-OH veze. U prisustvu kiseline, verovatnoća formiranja Si(OH)4 hidrolizom sve četiri OR grupe je mala i reakcija kondenzacije startuje pre kompletne hidrolize Si(OR)4 u Si(OH)4. Pod baznim uslovima Si(OH)4 lako nastaje preferiranom hidrolizom ostatka OR grupa koje pripadaju parcijalno hidrolizovanim molekulima Si(OR)4 i nekim molekulima silikonskog alkoksida koji teže da ostanu nehidrolizovani [20-21].

Hidroliza i kondenzacija uključuju nukleofilni napad na hidrofilni atom silicijuma sa kiselim i baznim katalizatorom pomoću mehanizma datog na šemi 2 i 3. Katalizator i pH vrednost rastvora, koncentracija vode, koncentracija silicijumovog alkoksida i tip alkoksi-silana utiču na reakcioni mehanizam sol-gel prelaza, vreme geliranja, prirodu polimerizovanih vrsta formiranih u stanju sola i prirodu gela.

Stabilizacija visokodisperznih kolidnih sistema

Model dvostrukog električnog sloja objašnjava mehanizam odbijanja i pomaže razumevanju zeta-potencijala koloidnih sistema kao što su koloidna silika ili pseudobemitni sol. Koloidnu česticu koja pripada nekom od takvih solova datog naelektrisanja (u navedenim slučajevima negativnog), okružuju kontrajoni (joni suprotnog naelektrisanja). Taj sloj kontrajona u najbližem susedstvu koloidne čestice formira tzv. Sternov sloj. Dodatni kontrajoni, privučeni ravnotežnom silom kojom na njih deluje koloidna čestica, odbijaju se Sternov-im slojem kontrajona, pri pokušaju da se približe koloidnoj čestici. Usled toga uspostavlja se dinamička ravnoteža, koja rezultuje nastajanjem «difuznog sloja» kontrajona koji preklapaju Stern-ov sloj. Odmah uz difuzioni sloj, sledi sloj jona koji su u ravnoteži sa rastvorom. Difuzioni sloj može se vizuelizovati kao naelektrisana atmosfera oko koloida. Stern-ov sloj i difuzioni sloj formiraju dvostruki električni sloj. Dvostruki električni sloj se formira radi neutralizacije naelektrisanja koloida, uslovljavajući povratno nastajanje elektrokinetičkog potencijala između površine koloida i bilo koje druge tačke u masi suspendovane tečnosti. Dati električni potencijal na spoju Stern-ova i difuznog sloja naziva se «zeta potencijal» i on je povezan sa pokretljivošću čestica. Jedna od metoda za određivanje zeta potencijala (izražava se u mV) sastoji se u propuštanju čestica kroz mikroskop pri delovanju naponskog polja, uz merenje čestične mobilnosti.

Podsetimo se da su Van der Walsove sile, privlačne sile koje deluju između pojedinačnih molekula u svakom koloidu. Ovaj efekat je aditivan. Saglasno tome, oduzimanjem krive privlačenja od krive odbijanja, dobija se kriva neto interakcije [17-23].

Da bi se maksimizirale odbojne sile i dobila stabilna disperzija, koloidne čestice moraju se nalaziti na nekoj minimalnoj razdaljini, koja im omogućuje da prevladaju van der Walsove privlačne sile. Dodatkom superplastifikatora, površinski potencijal svih cementnih faza postaje negativan i počinje međusobno odbijanje. Različiti plastifikatori deluju različito i izazivaju različite kvantitativne efekte koji zavise od prisutnih faza u sistemu smeše. Polimeri na površini čestica (adsorbovani ili hemijski ugrađeni) kreiraju sile odbijanja čak i kad se dve susedne čestice delimično preklapaju. Do polimernog odbijanja dolazi tek pri preklapanju slojeva stabilizacionog polimera. Debljina slojeva plastifikatora često je reda veličine od 10 nm. Nasuprot tome, elektrostatički dvostruki sloj može biti i znatno deblji, ako je jonska koncentracija medijuma niska i polimerni potencijal odbijanja prilično naglašen.

Elektrostatičke sile između čestica izazvane su viškom električnih naelektrisanja na i oko njene površine. Čista elektrostatička stabilizacija oksidnih tipova keramike realizuje se protonskom adsorbcijom iz vodenog rastvora kiseline ili polielektrolitnom adsorbcijom pomoću Tirona, ftalne kiseline, hemimelitskih kiselina, aluminona i diamonijum citrata (DAC). Sterna stabilizacija omogućuje alternativni način kontrole koloidne stabilnosti. Adsorbovane organske molekule indukuju sterno odbijanje. Efektivni adsorbovani sloj mora imati dovoljnu debljinu i gustinu da bi neutralisao Van der Walsove privlačne sile između čestica. Molekulska konformacija i koncentracija sternog stabilizatora bira se tako da predupredi flokulaciju. Kombinacijom ove dve vrste stabilizacije data disperzija je elektrosterno stabilizovana, jednovremenom primenom sternog stabilizatora i polielektrolita (Slika 4). Takvi stabilizatori sadrže najmanje jedan tip jonizabilne grupe sa molekulskom strukturom koju čine poliakrilna ili polimetakrilna kiselina ili polietilen imin ili blok polimeri sa jednim ili više jonizabilnih segmenata [17-23].

Važni faktori kod izbora plastifikatora su molekulska masa, jonska jačina disperzionog medijuma i pH.

Reakciju elektrostatičke stabilizacije moguće je predstaviti na način koji sledi:

gde M je oznaka katjona kao što su Al3+, Zr4+, Y3+ ili Si4+.

Očigledno je iz date jednačine da se površinsko naelektrisanje menja sa pH. Pri tome pH=0, odgovara izoelektričnoj tački (IET) ili tački nultog naelektrisanja. Sledi, da kada je pH< IET, anjon poliakrilne kiseline se adsorbuje na pozitivno naelektrisanoj površini čestice. Za pH> IET čestica postaje negativna i počinje da odbija polimer. Sledi da rastvaranje poliakrilne kiseline u vodi interferira sa pH vrednošću suspenzije. Zbog toga poliakrilna kiselina ne stabilizuje SiO2, ali zato ima izuzetnu efikasnost da u formi svojih jedinjenja, kao što su PAA ili NH4-PMMA dobro stabilizuje Si3N4 [17-23].

Većina anjonskih molekula, koje se koriste za stabilizaciju na aluminijumu zasnovanih suspenzija i vatrostalnih materijala pokazuju karakteristične funkcionalne grupe tipa karboksilne (–COOH), fosfonilne [–PO(OH)2 ili –PO(OH)O–], sulfonatne (–SO3–) i/ili hidroksilne (–OH), koje predstavljaju glavna mesta disocijacije duž molekulske strukture (Slika 5). Jedinjenja za koja su karakteristične karboksilne grupe (poliakrilatne soli) sa niskom pKa vrednošću, prvenstveno se adsorbuju u kiselim uslovima na površini alumine. Molekuli koji dominantno sadrže hidroksilne grupe imaju mnogo veće vrednosti pKa i adsorbuju se na površini pri baznim pH uslovima, dok molekuli sa fosfonilnim grupama (polifosfatne soli) imaju širok opseg pKa vrednosti (od malih do srednjih), pokazujući širok maksimum adsorbcije od kiselih do slabo baznih uslova. pKa vrednosti su podložne promenama zavisno od prisustva molekulskih bočnih grupa, zbog čega ne mogu biti generalni vodič ka selekciji disperganata [17-23].

Zbog dominantnog prisustva karboksilnih grupa na svojoj molekulskoj površini citratni molekuli imaju malo pKa i adsorbuju se u velikom višku na površini Al2O3 na manjim pH vrednostima. Ako kod vatrostalnih materijala treba poboljšati adsorbciju (pH između 8 i 10), tada treba izabrati molekule sa funkcionalnim grupama PAS (PAS na slici označava površinski aktivne supstance) kojima odgovaraju srednje ili visoke vrednosti pKa, kao što je npr. galična kiselina (3,4,5-trihidroksibezoična kiselina). Takvo aromatično jedinjenje poseduje jednu karboksilnu grupu i tri hidroksilne grupe duž benzenovog prstena koje favorizuju adsorbciju na površini alumine u baznim uslovima. Sterna konfiguracija onemogućuje nastajanje nefavorizovanih elektrostatičkih odbijanja između karboksilnih jona i površine alumine.

Druga moguća alternativa su 2-fosfonobutan-1,2,4-karboksilna kiselina kao potencijalni dispergant za vatrostalne termobetone. To je organsko jedinjenje koje poseduje fosfonilnu i tri karboksilne grupe, usled čega raspolaže sa većom gustinom naelektrisanja duž molekula. Takvi molekuli se u baznim uslovima adsorbuju u visokom stepenu na površini alumine, usled prisustva fosfonilnih grupa i većeg opsega karakterističnih pKa vrednosti [17-23].

Koloidna veziva i monolitni vatrostalni proizvodi novativne firme ALBOS

Na osnovu istraživanja metodom transmisone elektronske mikroskopije (TEM), uočava se da čestice koloidne silike (SiO2 sola), dobijene hidrotermalnim postupkom na opremi inovativne firme ALBOS (Slika 6), [20-21], imaju uglavnom sferni oblik sa srednjom veličinom čestica oko 7 nm (Slika 7).

Multifunkcionalna jedinica na kojoj je razvijen postupak dobijanja koloidne silike, kao i mnogih drugih koloidnih sistema, među kojima se nalaze i koloidni pseudobemiti, omogućuje dobijanje čestica koloida u najfinijoj nano oblasti potpuno uniformnih dimenzija. Uređaj je prilagođen razvijanju različitih hemijskih procesa u ekstremnim uslovima, kao što su znatno povišena temperatura, koja može imati vrednosti i do 250 0C, te pritisak koji može biti variran od normalnog pritiska do pritiska od 400 bara. Uređaj raspolaže sa velikim brojem priključaka za gasne reakcione komponente, koje se mogu uvoditi u proces u precizno definisanom vremenu, uz mogućnost kontrolisanog zagrevanja i hlađenja ili ekstremno brzog hlađenja. Programirano mešanje čija se brzina može podešavati i mogućnost kontrole temperature u opsegu  1°C, čine ovaj uređaj izuzetno pogodnim za rad kod izuzetno zahtevnih sinteza. Uređaj pri tome može da radi sa vodenim, organskim i kombinovanim medijima i u superkritičnim uslovima.

Date karakteristike uređaja omogućuju dobijanje čestica kvantnih dimenzija u različitim nano sistemima. Zahvaljujući tome takvi sistemi su visoko aktivni, uniformne veličine čestica i uniformnih karakteristika, što ih čini idealnim za zahtevna modelna istraživanja. Koloidna veziva silike, pseudobemita i mnogih drugih sistema, kao i superplastifikatori različitih polimernih sistema sa raznovrsnim dobro definisanim dužinama lanaca, moguće je takođe sintetisati i proizvesti u malim količinama, na navedenom uređaju. To čini istraživanja inovativne firme ALBOS vrlo operativnim i sa stanovišta povezivanja sa različitim kompanijama atraktivnim, posebno sa kompanijama istraživačkog tipa koje teže za inovacijama u bilo kojoj oblasti nanotehnologija, posebno nanotehnologija primenjenih u vatrostalstvu i nanomedicini.

Na osnovu dinamičkog rasejanja svetlosti, pokazano je da 98% čestica koloidne silike ima istu veličinu čestica od 7,7 nm, što čini ovaj sistem idealnim kao model sistem.

Na slici 8. prikazan je izgled kompleksnih struktura i substruktura visokoaktivnih SiO2 čestica dobijenih u procesu reakcionog raspršivanja, snimljenih skenirajućom elektronskom mikroskopijom. Date strukture pokazuju hijerarhijski definisanu geometriju na nivou čestica i sub-čestica (delova iz kojih se čestice sastoje), zbog čega dati nanostrukturirani sistem poseduje potencijal za multifunkcionalnu primenu u različitim oblastima, između ostalih i u izuzetno naprednim tehnologijama u vatrostalstvu. Čestice SiO2 dobijene reakcionim raspršivanjem, kao što iz navedene slike sledi imaju raspodelu koja je savršeno definisana, uz unapred jasnu predvidivost takvih struktura u celoj hijerarhiji od nivoa osnovnih elemenata koje čine tetraedri silike, preko polimernih lanaca silike koji sadrže 18-20 tetraedara, pa sve do nivoa čestice i subčestica, definišući pri tome veoma precizno njihove udele i diskretne veličine. U konkretnom slučaju čestica i subčestica SiO2, vrednosti njihovih prečnika kreću se između 0,7-1,5 μm za čestice i 25-39 nm, za subčestice [17-23].

Merenja specifične površine i zapremine pora izvedena primenom BET metode (analizom azotnih apsorpcionih izotermi) i živine porozimetrije, daju specifičnu površinu i srednju zapreminu pora upakovanih u čestice tako aktiviranih SiOnanostrukturiranih sistema na potpuno definisan način (Tabela 1).

Na sličan način dobijeni su na istoj opremi koloidni solovi pseudobemitnog hidrata, koji su prikazani na nizu mikrografija koje slede. (Slika 9).

Nakon procesa konsolidacije vatrostalnog materijala, kod različitih vrsta vatrostalnih materijala za proučavanje faznog sastava materijala i rasporeda prisutnih faza u materijalu, posebno je zanimljiva metoda elektronske katodoluminecentne mikroskopije. Katodoluminescencija predstavlja emisiju svetlosti kada se atomi pobuđeni elektronima visokih energija vrate u osnovno stanje, analogno UV indukovanoj fluorescenciji, pri čemu atomi prelaznih elemenata pokazuju fenomen emisije zasnovan i na fluresceniciji koji je posebno karakterističan za atome prelaznih elemenata. Kao posledica specifične emisije za svaku vrstu atoma (talasna dužina emitovanog zračenja zavisi od vrste atoma koji je emituju, pre svega njihovog rednog broja) i flurescentne emisije na prelaznim atomima koja je takođe specifična, razne faze na slikama boje se različitim bojama, tokom procesa integrisanja slike. To daje savršenu sliku o rasporedu faza u uzorku i tipovima atoma koji čine te faze (Slika 10).

Inovativni program firme ALBOS i oprema koju poseduje omogućava proizvodnju veoma finih čestičnih sistema, čija je površina modifikovana superplastifikatorima različitih vrsta. On omogućuje i proizvodnju superplastičnih masa na uređaju (Slika 11), izuzetno velikog kapaciteta, koji može da u celosti pokrije proizvodnju visokoplastičnih masa izuzetnih karakteristika za kompletno regionalno tržište. Takve mase su pogodne za ozid svodova zagrevnih peći u svim oblastima procesne industrije i peći za topljenje metala u livnicama. Jedinstvene performanse takve proizvodne instalacije omogućava rad sa masama velike viskoznosti, sa različitim tipovima agregata, mešanje sistema potpuno različitih polarnosti, što sve čini ovaj program izuzetno naprednim i u klasi takvih proizvoda omogućuje proizvodnju vatrostalnih proizvoda izuzetnog kvaliteta. Oprema i veštine operatera su potencijalno na raspolaganju svim proizvođačima i kompanijama koje se bave plasmanom takvih vatrostalnih proizvoda na regionalnom tržištu.

Inovativna delatnost firme ALBOS obuhvatila je veliki broj vatrostalnih proizvoda vrlo specifičnih vatrostalnih osobina, kao što su probodna masa za probodne otvore visokih peći (program komercijalno realizovan u kompaniji SARTID Smederevo), posipi za šibere livnih kazana (program realizovan komercijalno u SARTID-u Smederevo i Železari u Kremnikovcima, Bugarska), masa za torkretiranje (program komercijalno realizovan u cementarama Lafarž BFC, Beočin i Holcim, Novi Popovac, u saradnji sa REAL S-om, koji je proizvođač ovih masa). Isti program testiran je uspešno u termoelektranama Pljevlja, Ugljevik i Gacko. Potom slede, visoko plastificirana masa za opravku ozida u koksnim baterijama (komercijalno realizovana u koksari Global Ispat, Lukavac, saradnja sa REAL S), visoko adhezivna masa za torkretiranje ozida u toplom stanju na bazi visoko čistog magnezita (program uspešno testiran u Železari Sirmium, Sremska Mitrovica).

Poseban primer koji pokazuje izuzetno važnu vezu između svojstava vatrostalnog materijala i nanotehnologija dat je kroz karakteristike materijala, koji su u međuvremenu realizovani od strane inovativne firme ALBOS, iako još nisu testirani na industrijskom nivou. Razlog tome, leži u činjenici da prelazak na industrijski nivo zahteva uređaj većeg kapaciteta za proizvodnju koloidnih veziva, iz čega sledi da je neophodna unapred jasno definisana tražnja za takvim vrstama materijala na regionalnom tržištu. Radi jasnijeg sagledavanja mogućnosti inovativne firme ALBOS kad su takvi materijali u pitanju, date su u tabeli 2. karakteristike odgovarajućih vatrostalnih proizvoda zasnovanih na koloidnim vezivima i dobro definisanim “home made” superplastifikatorima.

Radi poređenja tipični kvaliteti mulitnih i korundnih termobetona, najčešće prisutnih na svetskom tržištu, (pri sinterovanju na 1250 0C) pokazuju pritisne čvrstoće od 60-90 MPa, a termobetona koji pripadaju proizvodima specijalnih proizvoda visokog kvaliteta („top quality“) 90-110 MPa. Iz tabele 2. očigledno je da su gustine polaznih masa kod visokoplastificiranih proizvoda izuzetne (za visokoplastificiranu masu sa sinterovanim korundom ona iznosi 131 MPa, što je veoma dobra vrednost). Ipak i pored takve vrednosti polazne pritisne čvrstoće, takve mase na temperaturama od 1270 °C pokazuju značajno smanjene čvrstoće (40.8 MPa), kad je kao vezivo korišćen visokoaluminatni cement u iznosu oko 10% masenog udela (unutar date vatrostalne mešavine).

Kod materijala sa koloidnim vezivom na bazi silika sola i na bazi pseudobemitnog sola (primenom nanotehnologija), iako materijal pokazuje znatno manju čvrstoću u sirovom stanju (92 MPa), njegova čvrstoća na 1270 °C bila je znatno veća i imala je vrednosti od 135 odnosno 125,5 MPa. Iz toga sledi, da date vrednosti za pritisne čvrstoće za vatrostalne mase inovativne firme ALBOS, znatno nadmašuju pritisne čvrstoće masa poznatih svetskih proizvođača i da nose izuzetan potencijal za pokrivanje brojnih potreba korisnika vatrostalnih proizvoda na regionalnom nivou.

Sama tabela veoma mnogo govori i o optimalnim područjima primene materijala, koja očigledno slede iz podataka prikazanih u tabeli 2. Jasno je da tek na temperaturama od 1400 °C viskoplastificirani korundni materijali sa srednjim koncentracijama cementa (oko 10%) pokazuju mnogo bolje osobine, nego na 1270 °C i da je iznad te temperature tek adekvatno područje za njihovu primenu. Naravno, čak i na tim temperaturama materijali sa koloidnim vezivima pokazuju izuzetne vrednosti. One nemaju slabih tačaka i u celom visoko temperaturnom području pokazuju superiorne osobine. Treba naglasiti, na kraju da koloidna veziva koja su korišćena u navedenim masama su veziva proizvedena na uređaju na slici 6, koji omogućuje da se proizvedu čestice silika i pseudobemitnog sola uniformne veličine, što daje savršenu mogućnost njihove ujednačene raspodele tokom formiranja tankih nanometarskih filmova na površinama vatrostalnih agregata i mikropunila.

Tehnologiju proizvodnje koloidnih veziva na principima datim procesnim parametrima inovativne firme ALBOS, moguće je veoma brzo transferovati i na realni nivo. Za takvu proizvodnju neophodna je samo zadovoljavajuća i predvidiva potražnja za proizvodima takve vrste. To bi potom u veoma kratkom vremenu učinilo sasvim realnom proizvodnju vatrostalnih proizvoda najviše tehnološke klase koristeći isključivo „know how” razvijen u inovativnoj firmi ALBOS. Takva proizvodnja bi mogla da se odvija u nekoj od malih proizvodnih kompanija koje su već sad dobro pozicionirane na regionalnom tržištu. Cena takvih proizvoda u odnosu na njegove karakteristike bila bi verovatno znatno povoljnija od cene postojećih klasičnih proizvoda (termobetona). Istovremeno bi njihova ugradnja bila jednostavnija, proces sušenja fleksibilniji, sigurnost u radu povećana, a proizvodi bi bili koroziono znatno postojaniji itd.

Zaključak

Svi navedeni podaci pokazuju da je moguće slediti osnovne smerove razvoja kompanija na globalnom nivou i da je zbog toga neophodno razviti jedinstvenu mrežu između proizvođača, potrošača i inovativnih firmi, te institucija obrazovanja na nivou regije, da bi se oblast vatrostalstva ponovo dovela na reprezentativan nivo i da bi tržište vatrostalnih materijala, na regionalnom nivou bilo u što većoj meri zaposednuto domaćim proizvodima, koji pružaju ozbiljnu mogućnost otvaranja novih radnih mesta i boljeg pozicioniranja malih kompanija u oblasti vatrostalstva i procesne industrije.

Monolitni ozidi i nanotehnologije neizbežan su deo savremenog pristupa razvoju proizvoda i tehnologija u vatrostalstvu. Takvi proizvodi, na sreću, zbog jednostavnosti opreme za proizvodnju, istovremeno su najpogodniji za realizaciju koncepta visoko-inovativnog vatrostalstva.

Primer inovativne firme ALBOS i oprema sa kojom raspolaže, te brojne veze sa institucijama u zemlji i inostranstvu i dostupnost opreme za karakterizaciju, sa neophodnim veštinama i znanjima kadrova kojima takve institucije raspolažu, kad su u pitanju vrlo specifična i zahtevna istraživanja, te rezultati koji su u prethodnom periodu realizovani, pokazuje da je moguće veoma brzo doći do visoko-kvalitetnih i veoma relevantnih proizvoda, čija primena prvenstveno zavisi od potražnje procesne industrije u regionu i kvalifikovanosti kadrova u velikim kompanijama, koje su potrošači vatrostalnih materijala da naprave prave izbore.

Rad je realizovan kao deo projekta 172026 Ministarstva za prosvetu, nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije

Literatura

  1. M.A. Deneen, A.C Gross, Business Economics, 45 (2010) 288-295.
  2. O.V. Bogdan, A forecast for the refractory market. Prospects for 2002, Refractories and industrial ceramics, 5 (2002) 226-230.
  3. Y.E. Pivinskii, New refractory concretes and binding systems: Basic trends of development, production, and use of refractories in the 21st century. Part II. Ceramic binders and castables, Refractories and industrial ceramics, 39 (1998) 347-349.
  4. L.B.Khoroshavin, Refractories of a new generation, Refractories and industrial ceramics, 35 (8), (1994) 243-245.
  5. K.Sugita, Neepon steel technical raport N98, Historical overview of refractory technology in the steel industry, (2008).
  6. V.A.Zamyatin, I. V. Egorov, Refractories in heating units, Heating furnace monolithic refractory lining, Refractories and Industrial Ceramics49 (2) (2008) 75-78.
  7. V.Jokanović, D.Stanković, Refractories for Cast Ladle Linings, Am.Ceram.Soc.Bull., 75 (4) (1996) 107-110.
  8. V.Jokanović, R.Ćurčić, How Dilatation Binder Characteristics Effect Refractory Material Selection, Am.Ceram.Soc.Bull., 76 (1) (1997) 71-75.
  9. V.Jokanović, G.Djurković, R.Ćurčić, Creep and Microstructure in Refractory Materials, J.Ceram.Soc.Bull., 77 (7) (1998) 61-65.
  10. V.Jokanović, V.Žumberković, Ž.Kozić, Phase Analysis and Wear Mechanism of Basic Refractories, Interceram, 41 (2) (1992) 90-96.
  11. V.Jokanović, A.M.Spasić, Phase Analysis and Wear Mechanism of Alumosilicate Bricks, Interceram, 42 (2) (1993) 96-100.
  12. V.Jokanović, A.M.Spasić, R.Ćurčić, Slag and Steel Melt Infiltration into Refractory Materials, Kinetics and Microstructure, Interceram, 44 (4) (1995) 240-243.
  13. V.Jokanović, H.Hromić, R.Ćurčić, Statistical Evaluation of Slag Influence on Magnesite Converter Linings, Interceram, 47 (1) (1998) 18-21.
  14. J.B. Newman, B. Seng, Advanced Concrete Technology 3: Processes, Elsevier, Oxford, (2003).
  15. R.M. Khattab, A.M. El-Rafei, M.F. Zawrah, In situ formation of sintered cordierite–mullite nano–micro composites by utilizing of waste silica fume, Materials Research Bulletin 47 (2012) 2662–2667.
  16. A.R Studart,V.C PandolfelliE TervoortL.J Gauckler, Selection of dispersants for high-alumina zero-cement refractory castables, Journal of the European Ceramic Society23 (7) (2003) 997-1004.
  17. R. Petrović, S.Milonjić, V. Jokanović, Lj. Kostić-Gvozdenović, I. Petrović-Prelević, Dj. Janaćković, Influence of synthesis parameters on the structure of boehmite sol particles, Powder Technology, 133 (1-3) (2003) 185-189.
  18. M.R. Ivanović, V. Jokanović, I. Bošković, The influence of the characteristics of initial Al2O3 powders on the physical and microstructural properties of sintered ceramics, American Ceramic Society Bulletin, 83 (4) (2004) 9301-9310.
  19. V. Mujičić, V. Jokanović, Lj. Kostić-Gvozdenović, M. Krgović, Dj. Janaćković, Synthesis of nanostructured powders boehmite powders by the sol-gel method from industrial Na-aluminate solution, Industrial ceramics, 22 (2) (2003) 217-220.
  20. V. Jokanović, B. Jokanović, Nanodesigning of SiO2 powder obtained from silica sols by ultrasonic spray pyrolysis, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 10 (2008), 2684-2693.
  21. V. Jokanović, M.D. Dramićanin, Ž. Andrić, B. Jokanović, Z. Nedić and A.M. Spasic Luminescence properties of SiO2:Eu3+ nanopowders: Multi-step nano-designing, Journal of Alloys and Compounds, 453 (1-2) (2008) 253-260.
  22. V. Jokanović, B. Jokanović, B. Marković-Todorović, Z. Marković, Synthesis and characterization of hydrothermally obtained colloidal pseudoboehmite/boehmite, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 11 (2009) 164-168.
  23. M.A.L.Braulio, G.G.Morbioli, L.R.M.Bittencourt,V.C Pandolfelli, Novel Features of Nanoscaled Particles Addition to Alumina–Magnesia Refractory Castables, J. Am. Ceram. Soc., 93 (9) (2010) 2606–2610.